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树脂种类

薄膜环保树脂——聚乳酸(PLA)


        随着全球知名的软包装企业Amcor和品牌连锁企业沃尔玛相继计划推出环境友好型、生物可降解的软包装材料,聚乳酸薄膜近几年成为化工研究和软包装产业等机构和企业最热门的研究方向之一。

聚乳酸(polylactide, polylactic acid, 简称PLA ),也称为聚丙交酯,是以玉米、小麦、木薯等含淀粉生物为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过软酸菌发酵后变成乳酸,最后经过化合得到生物可降解热塑性聚酯,聚乳酸的生物相容性好,环境安全,没有毒性,具有良好的机械性能和光透明度,且加工性能好,可用于地膜、食品包装袋、药品等多种包装材料。

聚乳酸的废弃制品,经光和生物作用分解后变成二氧化碳和水,在消除白色污染、保护环境和自然生态平衡方面具有重要作用。 

 

聚乳酸的结构

由于环状丙交酯存在立体异构体,高分子量PLA的性能很大程度上依赖于主链的立体化学结构和分子量。通过对大分子链的化学结构控制,聚乳酸的结晶速度、结晶度、机械性能、加工温度都可以得到控制。丙交酯(lactide)通常具有以下几种结构:左旋丙交酯(L-lactide)、右旋丙交酯(D-lactide)、内消旋丙交酯(meso-lactide)和外消旋丙交酯(rac-lactide,称为DL-lactide)。因此,合成的聚乳酸一般也具有四种结构,根据单体类型不同分为:左旋聚乳酸(poly(L-lactide),PPLA)、右旋聚乳酸(poly(D-lactide),PDLA)、内旋聚乳酸(poly(meso-lactide)和外旋聚乳酸(poly(rac-lactide),PDLLA)。 

 

在合成过程中,最初的丙交酯与各异构体的分布决定了聚乳酸的结晶性能。当左旋丙交酯含量大于93%时,合成的高聚物是半结晶的;当左旋丙交酯含量在50%~93%之间时,聚合物是无定型的。右旋丙交酯也是一种半结晶的高聚物,只有内旋聚乳酸或外旋聚乳酸是无定型。在聚合过程中,丙交酯总是会包含有一些消旋丙交酯,而右旋丙交酯和消旋丙交酯两者的存在都可以对左旋聚乳酸规则的分子结构产生一定的扭曲,聚合物的结晶性能也会受到影响。

 

聚乳酸热力学性能

对于半结晶性的聚乳酸,其结晶度、晶体尺寸和结晶形态不仅影响聚合物宏观性能(如拉伸性能、冲击强度、开裂性能、透明性等),还对降解性能有很大影响。完善的结晶有利于改善PLA的力学性能和调控降解速率,同时还可以提高薄膜材料耐热性、热稳定性。

目前发现的聚乳酸有3中晶格结构:α晶系、β晶系、γ晶系,它们分别具有不同的螺旋构象和单元对称性,在不同结晶条件下或不同外场诱导作用下,可形成不同类型的球晶。α晶系是最常见也是最稳定的一种晶型,通常情况下,它是在熔融、冷结晶以及低温溶液纺纱等过程中形成。β晶系可在高温溶液纺纱过程中形成,也是一种稳定的晶型。在高温、高拉伸率的情况下,α晶系才能够转变成β晶系。γ晶系出现情况较少,只有在诱导的情况下才能产生外延γ型晶。

 

聚乳酸的一些常规热力学性能如下:


 

聚乳酸的结晶性能受到很多方面的影响,如分子结构(聚乳酸分子的构象组成,等规度等),外作用场(温度、应力、辐射等),多组成共混体系(增塑剂等)。

增塑剂的加入,如小分子量的PEG等,可以大大提高PLA分子链的活动能力,结晶能力大大提高,结晶度随着增塑剂的浓度的增加提高,冷结晶温度呈下降趋势。

成核剂对聚乳酸的结晶也有很大影响,目前关于聚乳酸的成核剂,以及各种晶型的成核剂报道比较少。有研究机构表明,云母对PLLA有很好的成核作用,而NA(含水滑石的一种混合物成核剂)对PLLA/PDLA有很好的成核作用。滑石粉可以加速PLA结晶化,SiO2和CaCO3的研究发现,这两者只对PLA在加工降解过程中的热降解性能有一定影响,对结晶成核作用不大。

 

聚乳酸的机械性能

聚乳酸有比较好的机械性能,其拉伸强度最高可达到60MPa左右,其性能刚而脆,而对于日常包装应用需要较为柔性的模制产品对聚乳酸而言成为主要问题,与普通高聚物一样,聚乳酸的机械性能依赖于分子特征,有序结构如结晶度、晶体厚度、球晶尺寸、分子链定向程度等。此外,聚乳酸的性能还依赖于高聚物所含各异构体的组成,纯度等。

 

聚乳酸的流变性能

聚乳酸可以通过普通的塑料成型方法如注塑、挤出、吹塑、拉伸等工艺进行加工。聚乳酸的溶体黏度主要与重均分子链、L/D型单元体比例、增塑剂含量、剪切速率和温度等有关。聚乳酸熔体属于假塑性流体,与无定型PLA相比,半结晶PLA有较高的剪切黏度,但是随着温度升高,剪切黏度下降。因此在加工过程中可通过提高剪切力来有效降低其表观黏度。如图为几种典型PLA的流变曲线。

 


 

聚乳酸的降解性能

聚乳酸是一种完全可生物降解的材料,其最终降解产物为二氧化碳和水,因此对环境非常友好,对人体也没有毒害作用,目前对聚乳酸的降解途径主要是水解和堆肥降解。

聚乳酸降解主要经过两个步骤:首先,在没有生化酶的情况下,酯健随机断裂,导致分子量降低。这个过程在酸或碱的条件均可被加速,此外还受到温度和湿度的影响。其次,低分子量PLA从本体向外扩散,经过环境中的微生物吞噬,转化为CO2、水和腐殖质。

聚乳酸水解方式大体分为两种:催化水解和非催化水解。催化水解又分为外部和内部物质催化,聚乳酸的水解机制主要有表面侵蚀和整体侵蚀两种。影响聚乳酸降解的因素很多,其降解速率主要由聚合物与水和催化剂的反应性来决定。材料的形状大小、温度、湿度、结晶度、异构体含量、残留的乳酸浓度、分子量大小及其分布、吸水性、残留的反应催化剂等都可以影响聚乳酸的降解速率。

 

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