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流滴剂和消雾剂聚乙烯棚膜应用综述

 

棚膜多在我国北方的冬、春季使用,生产农用棚膜的原料主要是聚乙烯树脂。因为气候寒冷, 大棚内外温度、湿度差异较大,导致棚膜内壁上附有大量的雾滴。雾滴的危害: ①使光线发生折射,使薄膜 的透光率大大降低; ②光线经水滴聚焦后折射到作物上,可能会将作物灼伤; ③细小的水滴会逐渐聚集变大,达到一定质量后会滴落至作物的花、茎、叶或果实上,使其枯烂,从而降低了作物的产量和质量; ④雾滴滴落时极易传播病菌,使棚室内的湿度增加,加上适宜的温度,就会给许多病虫害的发生创造合适的环境; ⑤棚内温度将随着雾珠蒸发而降低,减弱了大棚的保温效果。因此, 开发农用无滴膜有着极其重要的意义,从而消除雾滴的危害。

国外从20世纪50年代开始研制棚膜用流滴剂, 60年代正式生产,日本的棚膜流滴技术具有世界领先水平。我国农用塑料棚膜的应用已有几十年的历史, 已由最初覆盖6个月左右的单功能普通棚膜逐步向流滴持效期为6个月,扣棚时间在12~15个月的高透 光、高保温、长寿等多功能复合型棚膜的方向发展, 树脂原料也从普通性能的LDPE向高性能的茂金属聚乙烯以及EVA发展,抗老化剂、保温剂、流滴剂的研究应用也取得了一定成果。20世纪80年代我国开始棚膜流滴剂的研制,我国生产流滴性PE、EVA棚膜,采用的流滴剂是由长碳链亲油基和亲水基构成的多种非离子型表面活性剂复配而成的。其基本组分多为脂肪酸多元醇、脂肪酸聚氧乙烯烷基胺等。20世纪90年代初期开发应用流滴耐老化棚膜后,使棚膜透光率提高,农作物增产。但在流滴性棚膜应用中产生了较重的雾气,于是提出了“流滴必防雾 ”的技术要求,并制定了雾气观测和评价指标。观测结果是:添加长碳链亲油基和亲水基构成的多种非离子型表面活性剂复配的流滴剂,以此制备的流滴性棚膜,在低温季节产生较重的雾气。经试验,在添加流滴剂的基础上,加入适量的防雾剂 (氟表面活性剂),可使流滴性和消雾性有明显改进。

流滴作用的机理:表面活性剂加入薄膜后随着分子运动逐渐迁移到薄膜外表面,覆盖在高聚物的低能表面上,使其表面能增高,同时表面活性剂呈亲油基向内亲水基向外状,当水蒸气接触到薄膜表面时便被亲水基捉住,并借助于本身的活性所形成的低界面张力使水滴铺展开来,从而达到抗流滴的效果,流滴剂的迁移跟聚合物中无定形区所占的比例密切相关。

棚膜流滴剂一般为非离子型表面活性剂,此活性剂是由亲水基团与亲油基团两部分化学结构组成的。亲水基团如羧基 (─COOH)、羟基 (─OH)、胺 基 (─NH2 ─)、醚键 (─CH2 ─CH2 ─O─)等,亲油基团一般为长链烷基CnH2n +1。亲水基团极性的强 弱决定着亲水性的大小,亲油基碳链的长短决定着与树脂相容性的好坏。亲水性强且亲油基长的流滴剂与树脂相容性好,迁移速率慢 ,持久流滴效果好; 亲水性强但亲油基短的流滴剂迁移速率快, 初期流滴效果好。日本专利指出,对用作聚烯烃流滴剂的各种多元醇脂肪酸酯的研究表明,迁移性取决于链长而流滴性则受羟基数与链长之比影响。对于多元醇脂肪酸酯在碳链长度相同情况下,单酯的持久性不及双酯;羟基等强极性基团愈多,流滴效果越好。此外,采用控制释放速度技术达到趋于定量释放的程度将是解决流滴持效期的有效方法。为提高聚乙烯膜流滴持效期,可以在加入普通非离子表面 活性剂的同时,加入油酸锆、双酯酸锆、草酸锆等化合物。锆化合物具有很强的配位结合能力,当锆化合物和表面活性剂共存时,能形成一种螯合物,可以防止表面活性剂被水冲洗掉,薄膜表面能长期保持亲水性。总之,在充分开发高效持久性的低相对分子质量流滴剂同时,引入控制释放技术,是一种比较有效的方法。

流滴剂和消雾剂可分为涂敷型的和内添加型的。涂敷型例如无机乳胶型采用乳胶硅(SiO2的水合物)和乳胶铝(Al2O3的水合物)作为基料,流滴剂采用非离子表面活性剂,如:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯对烷基酚基醚等。再添加少量助剂,如: AlCl3、硅油等,以水为溶剂、用胶体磨加工后可制成无机乳胶型防雾滴涂料。内添加型棚膜流滴剂主要有:多元醇脂肪酸酯类,该类产品主要包括山梨糖醇、山梨糖醇酐、甘油及甘油醚的中长链脂肪酸酯化合物;胺类表面活性剂,主要包括烷基醇胺、烷基醇酰胺等非离子叔胺化合物和部分季铵盐类化合物,其中非离子叔胺化合物中一般含12个碳原子以上的烷基,与聚合物有一定互溶性,因此防滴和消雾效果比较好,持久性强;烷基酚类表面活性剂,主要指烷基酚聚环氧乙烷醚、乙氧基化烷基酚醛树脂及烷基酚醛树脂与环氧乙烷、环氧丙烷的加成物等。

内添加型棚膜消雾剂主要有:含硅表面活性剂,含硅特种表面活性剂是随着有机硅材料的发展而发展起来的。如果按疏水基来分,可分为硅烷基型 ( Si─C键 )和硅氧烷型(Si─O─C键 )两类;如果按亲水基类型来分,可分为阴、阳、非离子三类。目前较常用的主要品种是硅醚型非离子表面活性剂。性质特点:表面张力低,表 面活性好,其表面活性仅次于含氟表面活性剂;含硼表面活性剂, 含硼表面活性剂分子的亲水基中含有硼元素,能够形成 B─O键。含硼表面活性剂通常是一种半极性化合物,具有沸点高、不挥发、 高温下极其稳定的特点,但在水溶液中能水解。含硼表面活性剂的品种、特性、用途仍在积极开发中;含氟表面活性剂,表面活性剂的亲油基若是碳氟链结构而非普通的碳氢链,这样的表面活性剂就是含氟表面活性剂,也叫氟碳表面活性剂。由于氟碳键的特殊性,含氟类消雾剂是目前效果最佳的品种,具有超高的表面活性、高耐热性、耐化学性等,含氟消雾剂用量一般为含硅的 1 /2~1 /3,我国 进口消雾剂主要是含氟品种。目前用于消雾剂多是非离子型含氟表面活性剂,包括全氟烷醇不饱和酸酯聚合物、全氟烷醇与环氧乙烷的加成物、全氟烷醇酰胺等。

流滴剂除了应该具有优良的流滴效果,还要考虑其与塑料的相容性。如果相容性太好,它就很难向棚膜表面扩散迁移,使得棚膜表面性能得不到改善;相容性太差,则流滴剂会全部析出到薄膜表面, 易于流失。棚膜一般具有防老化、防雾滴、保温等多种功能。目前国内外关于防老化的研究比较成熟, 现今使用的流滴剂多为分子量较小的水溶性物质, 在使用的初期效果非常明显,在水的不断冲刷下,流滴剂逐渐流失。目前该领域的研究中心是如何延长流滴性能以便与膜的耐老化性能适应,以充分发挥膜的功能。很多文献都进行了相关的报道,其中用合适的单体对聚乙烯表面改性光接枝,提高其表面能,使棚膜的表面性能得到改善;还有就是适度增加流滴剂的分子量。新型流滴剂的研究和开发,各种流滴剂的配伍逐渐发展起来,因为各种流滴剂有各自的特性, 如有的作为流滴剂使用长效性好,有的短期流滴性好, 所以目前常用复配型流滴剂。有实验表明:在总量不变的情况下,配伍两种或两种以上流滴剂同时使用,其效果比单独使用其中一种时要有效得多,这就是流滴剂之间的协同效应。利用协同效应,有望提高现有流滴剂的流滴性能和流滴持效期,从这个意义上讲, 它是与开发新型高效流滴剂同样重要的一个研究课题。


 

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